矿石检测

块状样品主量元素含量分析是材料科学、地质勘探等领域评估样品组成与性能的核心环节，其结果准确性高度依赖制样技术——从样品选取到最终测试样品制备的每一步，都可能引入误差。本文聚焦块状样品制样的关键技术要点，系统梳理操作规范与注意事项，为提升分析结果可靠性提供实践指导。

块状样品的代表性选取

样品代表性是制样的核心前提——若初始样品无法反映整体组成，后续分析结果将失去意义。选取块状样品时，需优先避开表面风化层、裂纹、夹杂或加工缺陷区域：地质样品应从新鲜断面取样，工业金属材料需避开焊缝、氧化皮，陶瓷或复合材料需避开填充不均匀的部位。

取样量需满足后续破碎与缩分需求，一般块状样品初始取样量应≥500g：过少的样品易在破碎过程中损失代表性，尤其当样品存在宏观不均匀性（如矿石中的硫化物脉体）时，更大的取样量能降低误差风险。

取样工具需与样品材质兼容：测硅、铝等非金属元素时，避免使用铁质工具（易引入Fe污染），建议用金刚石锯、玛瑙钻；测重金属元素（如Cu、Pb）时，可选用碳化钨工具，但需注意工具磨损会引入W杂质，需在后续分析中扣除空白。

破碎与研磨的梯度控制

块状样品需通过“粗碎-中碎-细碎”的梯度操作，逐步降低颗粒尺寸，避免一次性粉碎导致的颗粒团聚或成分偏析。粗碎阶段（处理10cm以上块状样品）常用颚式破碎机或锤式破碎机，将样品破碎至2-5mm颗粒；中碎阶段用圆盘粉碎机或滚筒粉碎机，进一步细化至100-200μm；细碎阶段则用振动磨或行星磨，最终将样品研磨至D90≤74μm（满足XRF、ICP等分析方法的粒度要求）。

每一步破碎研磨需控制参数：粗碎时避免“过破碎”——若颗粒尺寸差异过大，后续缩分易丢失细颗粒中的元素（如黏土矿物中的K、Na）；中碎时控制设备运行时间（一般3-5分钟），防止样品过热（如塑料基复合材料过热会导致有机物分解）；细碎时选择惰性研磨介质：非金属样品用玛瑙球或刚玉球，金属样品用碳化钨球，但需注意碳化钨球会引入W元素，若分析项目包含W则需替换为氮化硼球。

研磨后需用激光粒度仪或标准筛验证粒度：如XRF分析要求样品D90≤45μm，ICP分析要求D90≤38μm。若粒度不达标，需延长细碎时间，但需避免过度研磨导致的“机械活化”（如某些氧化物样品过度研磨会形成非晶态，影响熔片效果）。

样品缩分的均匀性保障

破碎后的样品量通常远超测试需求（如500g破碎后需缩分至100g），需通过缩分保留代表性。常用方法为“四分法”与“旋转分样器法”：四分法需将样品均匀铺成圆锥，用平板压平后划十字分成四等份，取对角两份混合，重复操作至所需量；旋转分样器法则通过机械旋转将样品均匀分成多份，避免人为操作误差。

缩分需遵循“逐步缩分”原则：避免从500g直接缩至100g，应分2-3次完成（如先缩至250g，再缩至125g，最后缩至100g），每次缩分前需充分混合样品（用玻璃棒或铲子搅拌3-5分钟），确保颗粒分布均匀。

缩分工具需彻底清洁：分样器使用前需用乙醇擦拭内壁，去除前一样品残留；四分法用的平板与铲子需用去离子水冲洗，晾干后再用，防止交叉污染。缩分后需验证均匀性——取两份缩分样品（各10g）测同一主量元素（如SiO₂），若相对偏差＞5%，则需重新缩分。

样品纯度的污染防控

制样过程中的污染是导致分析误差的主要来源之一，需从“工具、环境、操作”三方面防控。工具污染：破碎机腔壁、研磨球、筛网等需选用惰性材质——测Si、Al的样品，破碎机腔壁需为刚玉或陶瓷；测Fe、Cu的样品，可选用不锈钢工具，但需在使用后用稀酸（如5%硝酸）浸泡去除残留。

环境污染：制样需在洁净工作台或通风橱中进行，避免空气中的粉尘（如实验室中的SiO₂粉尘）落入样品；易吸潮样品（如水泥、粉煤灰）需在干燥环境（相对湿度≤40%）中操作，防止水分吸附导致的成分变化。

操作污染：研磨时避免用手直接接触样品，需戴一次性聚乙烯手套（避免汗液中的Na、K污染）；转移样品时用干净的塑料勺或瓷勺，避免使用纸质容器（易引入C污染）；若样品需过筛，筛网需用超声波清洗器（乙醇+去离子水）清洗10分钟，晾干后使用。

干燥处理的温度与时间控制

块状样品中常含吸附水或结晶水，若未干燥会影响后续分析（如XRF压片时水分蒸发导致片体开裂，ICP分析时水分稀释样品浓度）。干燥条件需根据样品性质调整：一般无机样品（如矿石、陶瓷）在105-110℃烘箱中干燥2-4小时，至恒重（两次称量差≤0.1mg）；有机或热敏性样品（如含腐殖质的土壤、塑料填充材料）需用低温真空干燥（60-80℃，真空度0.08-0.1MPa），避免有机物分解。

干燥后的样品需立即转移至干燥器中冷却：干燥器内的干燥剂（硅胶）需定期更换（观察硅胶颜色，蓝色变粉色则需烘干再生），防止样品重新吸潮。若样品干燥后需长期保存（＞1周），需用密封袋（聚乙烯或聚四氟乙烯）包装，并存放在干燥柜中。

需注意“不可过度干燥”：某些含结晶水的样品（如石膏CaSO₄·2H₂O），若干燥温度超过80℃会失去结晶水，导致主量元素（如S）含量计算误差。因此，含结晶水样品需先通过热重分析（TGA）确定干燥温度，再进行制样。

压片制备的工艺参数优化

压片是XRF分析的常用制样方法，适用于均匀性好、易成型的样品（如硅酸盐、碳酸盐）。步骤为：样品过200目筛→加入粘结剂→混合均匀→压片。粘结剂需选择惰性且不干扰分析的材料：常用硼酸（分析纯，颗粒≤10μm），加入量为样品质量的5-10%——过少会导致片体易碎，过多会稀释样品中的主量元素（如硼酸加入量＞15%，SiO₂的测试结果会偏低2-3%）。

压片压力与时间需严格控制：一般采用20-30MPa压力，保持1-2分钟。压力过小，片体密度低，XRF射线穿透时散射增强，强度降低；压力过大，样品颗粒会定向排列（如片状矿物的层理方向一致），导致元素强度各向异性，影响结果重复性。

压片模具需定期维护：模具内壁需保持光滑，若有划痕需用金相砂纸打磨；使用前需用乙醇擦拭模具，去除残留的硼酸或样品；压片后需用塑料镊子取出片体，避免用手接触（防止指纹中的油脂污染）。

熔片制备的关键操作要点

熔片适用于难熔或不均匀样品（如高铝水泥、耐火材料），通过将样品与熔剂熔融成玻璃片，消除颗粒效应与矿物效应。常用熔剂为四硼酸锂（Li₂B₄O₇）与偏硼酸锂（LiBO₂）的混合物（质量比67:33），熔剂与样品的比例一般为10:1（难熔样品可提高至12:1）。

熔样前需充分混合样品与熔剂：将样品（1g）与熔剂（10g）放入玛瑙研钵中，研磨5-10分钟至均匀；若样品含还原性物质（如硫化物、碳质），需加入氧化剂（如硝酸锂LiNO₃，加入量为样品质量的5%），防止熔融时产生气泡。

熔融过程需控制温度与时间：将混合好的样品放入铂-金坩埚（95%Pt+5%Au），置于马弗炉中升温至1000-1200℃，保持5-10分钟；熔融时需旋转坩埚2-3次，确保样品与熔剂完全反应。熔融后快速将坩埚中的液体倒入预热至600℃的石墨模具中，自然冷却至室温，得到透明玻璃片。

熔片需检查质量：玻璃片应无气泡、裂纹、未熔颗粒；若有气泡，需增加熔融时间或提高温度；若有未熔颗粒，需重新研磨样品与熔剂的混合物（确保粒度≤45μm）。

制样过程的质量核查

每一步制样操作后需进行质量核查，及时发现误差。代表性核查：选取后目视检查样品是否有风化、缺陷；破碎后用筛子检查颗粒尺寸分布（如粗碎后颗粒≤5mm）；缩分后取两份样品测主量元素，相对偏差≤5%。

纯度核查：用空白试验验证工具污染——取等量去离子水模拟制样流程，测空白中的主量元素含量，若空白值＞分析方法检出限的1/3，则需更换工具或清洁设备。

最终样品核查：压片后检查片体厚度偏差≤0.1mm、无裂纹；熔片后检查透明度与均匀性（无明显颗粒或条纹）。所有核查结果需记录在制样日志中，包括取样时间、工具、破碎参数、干燥条件等，方便后续误差追溯。